含氧生物可降解塑料的热分析表征

admin 29 2022-05-16 09:10:19

我们今天使用的塑料的一个主要问题是它们的巨大稳定性—多年不能分解,从而对环境产生影响。最近,一些研究项目已经开始开发在短时间内可在环境中降解的塑料。

到目前为止,人们一直采用两种不同的方法来制备可生物降解的塑料。第一种是用玉米或小麦等生物质生产塑料,这些塑料在使用后会迅速分解成更小的、可生物降解的化合物。另一种方法是对聚乙烯等常用聚合物进行改性,使其降解更快,然后被微生物消化。

本文中主要涉及第二类塑料,也被称为含氧生物可降解塑料。这种塑料的降解是通过添加少量金属盐实现的,这些金属盐充当催化剂并促进聚合物链的氧化。由于只有在氧气存在时才会发生氧化,因此这种类型的分解只有在当塑料暴露于露天环境时才会起作用,如果塑料在厌氧条件下在填埋场处理,分解速度并不比普通塑料快。添加的金属盐是铁、镁、锰、锌或镍类的盐,在自然界中非常常见。

实验:

通过梅特勒托利多DSC3和TGA/DSC3+研究了一种含氧生物降解包装膜的聚合物的组成,并以粒料纯PE-LD作为对照。对两种材料都进行OOT(氧化起始温度)测试,氧化起始温度由聚合物的稳定性决定。

结果与分析:

图 1 显示了两种材料的 DSC 熔融曲线,两种样品的熔点非常相似。然而,含氧生物可降解薄膜是 PE-LD 和 PE-LLD 的混合物。它在 112 °C 和 121 °C 处表现出两个清晰的熔融峰。平均结晶度与 PE-LD相当。图 1 中显示的曲线是单个样品的第二次加热曲线,以消除生产和储存历史对 DSC 曲线的影响。

然后进行OOT(氧化起始温度)的测量以比较两种材料的稳定性,获得的曲线显示在图 2 中,测量在氧气 (50 mL/min) 中进行,坩埚敞口测试。使用与之前相同的 10 K/min 加热速率。当达到 5 W/g 的放热热流时,测量会自动停止,以保护 DSC 加热炉免受分解产物的影响。OOT 测量值显示氧化生物降解薄膜的温度为 201.3°C,PE-LD 颗粒的温度为 214.7°C,温差是显着的并且可重复,生物可降解 PE 薄膜的氧化起始温度实际上比纯 PE-LD 颗粒低约 13 ℃,表明其稳定性要低得多。

除了 DSC 测量之外,还进行了 TGA 测量。两种材料的结果曲线如图 3 所示,图中可以看出两种材料分解的区别。样品在600 °C之前是在氮气中测试的,纯 PE-LD 样品在氮气中完全热解,特征起始温度为 457 °C。在 600 °C 时,吹扫气体从氮气切换到空气,聚合物残留物的氧化立即开始。含氧生物降解薄膜的热解在 472 °C 之后开始,切换为空气后质量有所下降,这表明样品中仍然含有未完全热解的物质,在空气中显示出重量损失。在 DSC 曲线中,这个过程表现为吸热。

两种材料也通过 TGA/DSC 在空气中进行测量。测量结果如图 4 所示。在空气中的测量时, PE-LD 颗粒的分解表现出更低的温度。对比同时测量的 DSC 曲线,氧化可生物降解薄膜的氧化开始得更早,DSC 测量比 TGA 测量对氧化更敏感,可氧化生物降解的薄膜会留下残留物,而 PE-LD 颗粒则完全燃烧,且含氧生物可降解膜在 600 °C 的空气中仍表现出吸热效应,这可解释为氧化物的分解。

结论:

与普通 PE 薄膜相比,含氧生物降解薄膜的氧化行为有显著差异。该行为证实了此类薄膜在空气气氛中降解得更快。添加的盐不会加速氮气下的厌氧分解,它们的存在甚至可能对分解不利。TGA曲线表明,含氧生物降解薄膜含有更多的无机添加剂,并且可以通过TGA曲线很容易地确定无机添加剂的含量。

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